手机电池没充完就拔下，电池没用完就充电会影响电池的寿命或容量吗？

土豆泥，一个爱吃土豆泥的KOP，对了还有燕麦牛奶

　　对于锂离子电池的寿命来说，这是一个囊括了材料学、晶体学、微观应力、电化学、高分子化学等多个二级甚至三级学科的命题范畴，而且是一个集理论、工程和经验于一身的复杂体系，尽管这些因素可能在某些问题上权重不一，但是只从一个方向或者角度去阐述问题是不够的，上面有人从电化学和电路知识方面进行了解析，我这里从材料、晶体和微观应力方面给出自己的看法，如有不对也请体谅：

　　文献里基本都是半电池测试，研究的对象都是正极层状材料，在此先说明。

　　首先，手机电池充电的三大阶段：化成、恒流充电和恒压充电。因此，将可能没有充满的情况分为以下 4 种：

　　1. 在第 1 种情况下拔出充电器应该是基本不会有人去做的，不必讨论。这个电流非常的小只是作为一个刺激或者激发效应，就算你想拔你的理智也不会允许，因为电量根本就充不进去多少！

　　2. 在第 2 种情况下拔出充电器，这个对应于很多人碰到紧急情况的处理方式，比如在某个地方充电时间很短过后因为急事马上要离开的情形。注意，这个阶段是所谓的化成阶段，说好听一点叫做 “活化” ，目的是为了使电极表面形成一层钝化或者保护膜,该层膜对锂离子电池的性能有重大影响， 活化的时间越长， 传荷阻抗就会越小， 换言之就是电极的界面电化学活性（传递电子能力）得到充分的激发：

　　K. M. Shaju, G. V. Subba Rao, and B. V. R. Chowdari, Journal of The Electrochemical Society , 151 (2004)

　　Jianming Zheng, Ji-Guang Zhang and et al, Nano Letter , 14 (2014)

　　从左图上面看，开始化成阶段的开路电位下的传荷阻抗非常大，约为 310 欧姆，右图所示为粒子表面的 SEI（固体电解质）膜，这是一层保护性质的膜，只为锂离子穿梭。从黄色标记的文字我们可以读出，这么大的电阻是由于超低活性的表面覆盖膜导致的。而在充电的过程中，电池传荷阻抗的蹭蹭下降说明了这层钝化膜在电流的冲击作用下会被活化，这也是阻抗变小的原因。

　　 化成阶段的作用就是活化电极表面的保护膜 ，使得锂离子脱出变得容易，如果你这时候拔出充电器， 可能 会造成的影响是： 手机的正常功能都能使用，只是效率下降了不少 ，因为锂离子在放电回迁的过程还要遭遇之前没有活化完全的保护膜，其速度势必收到影响。

　　3. 在第 3 种情况下拔出充电器，这个是不想充满电量状况中较多的一类。

　　这是大家所熟知的恒流充电阶段，在这个阶段，电池电压大幅上升，锂离子大量脱出，是充电的主力阶段。这里自己画了一副模拟图：

　　土豆泥， 知乎 ，（2015）

　　锂离子要脱出晶体的晶格，然后逃出电极内部，穿过电极表面和脱出钝化膜，游过电解液到达负极。而如果你在这个时候拔出充电器，很多的锂离子来不及反应，会有一部分就留在了晶格的内部的 中介位置 ：

　　M. Sathiya, J-M. Tarascon and et al, NATURE MATERIALS ,14 (2015)

　　这篇文章里用的过渡金属是 Ru 和 Ti，这个也是一种层状材料，其迁移的本质和钴酸锂三元基本一致，这里不作赘述。上面所说的中介位置就是左上图标记的四面体间隙，正常情况下锂离子和过渡金属离子都呆在八面体位置。再看左下图，充电到 4.0V 开始，XPS（X 射线光电子能谱）分析中显示 Ti2p(3/2)的结合能在 459.1eV 位置，这个位置就是四面体间隙，这个时候就有 15%的 Ti 离子呆在四面体间隙里面。右图是 HAADF-STEM（高角环形暗场扫描投射电子显微镜）的型号和高分辨相图，在充电 4.0V 位置，信号图里面有绿色的峰状图，这个就是由于金属离子占据四面体间隙所导致的，而蓝色的峰状是锂离子占据八面体间隙所致，黄色的峰状是金属离子占据了八面体间隙所致，大家可以看到在充电 4.0V 位置，这个时候金属离子占据中介位置是很严重的！ 如果这个时候停止恒流充电，那么会有很多锂离子被锁在这些四面体位置！

　　而这种机制会导致一种很严重的现象： 电压衰减:

　　上图左图就是一个比较明显的电压衰减现象，在放电过程中操作电位不断降低，右图可以看出来，在 4.2V 为充电截止电压的条件下，循环到 20 周后就已经有 0.07V 的电压衰减，到一百周以后就会有接近 0.35V 的一个电压衰减，这个是一个很严重的电压降低现象，而电压的降低就会带来两个非常明显的问题—— 电池比容量降低和质量比能量减少：

　　Debasish Mohanty, Claus Daniel and et al, Chem. Mater. , 26 (2014)

　　这种容量衰减的直接后果就是， 手机的使用时间不断地缩短需要充电的次数不断地增加 。

　　而在恒流充电阶段拔出充电器的另一个后果就是—— 材料表面的晶体缺陷增多 ：

　　Chong-Heng Shen, Ling Huang and et al, Journal of Materials Chemistry A , 3 (2015)

　　看到上图的颗粒表面，在 15nm 的区间内遍布着两种晶体缺陷： 层错和位错 。这两种叫做表面的微观应力，作用到晶格上就会有 晶型的转变 ，就如上图所示，局部范围内的晶格由层状的 Rhombohedral 转换为尖晶石结构的 Cubic，这个对于 电池的安全和稳定性是比较危险的 。

　　4. 在第 4 种情况下拔出充电器，这个是不想充满电量状况中更多的一类。因为这个时候电池电量的显示是接近饱和的状态，很多兄弟耐心不下来地直接拔掉充电头。

　　恒压充电的原理是，当电压达到预定值时电流逐渐减小；当充电电流达到下降到接近零时，恒压充电结束。

　　它的作用是：

    a.

b.使电压更加的稳定、大电流充电电压达到但并不饱和、所以要改用小电流使得电量达到饱和；

    c.

d. 减小极化，使电化学反应从表面逐渐推进到固相颗粒内部。根据 Tafel 公式，超电势=a+b*ln i，可知电流越小，极化越低，超电势越低，所以电压越接近充电截止电压；

    e. 防止副反应，电极反应是在电极 / 溶液界面进行的。不同粒子有不同的析出电位，如果不是采用恒电位充电，那么在充电末期，就会有新的离子参与电极界面的电子得失（反应）以维持电流回路。最典型的就是电池的析氢反应（？？？？？？），如果单纯考虑电池内阻，还会产生焦耳热；

    f. 提高活性物质的利用率；

    所以在恒压充电阶段，你也不想因为一时的不耐心导致电池可能出现以上的问题吧。

    啰啰嗦嗦地说了这么多，不是给大家带来负能量，而是想从不同的角度来告诉大家可能存在的问题，锂离子电池体系本就复杂， 商业化的材料可能并没有我们想象的那样不堪一击，但是如果在粗心的维护和损耗下，它们也会是比较脆弱的，你对它施加可能的不利影响还想要它给你正向的反馈几乎是不可能的，因为最为重要的一点，它们在电池中所体现的性能始终是跟着所处的电化学环境息息相关！！！